置换反应定义-Cu₂S /Li₂S快速置换反应实现高电化学活性 稳定循环Li₂S正极材料

通讯单位：北京航空航天大学

DOI：10.1002/anie.202206012

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活化势垒高、速率性能差以及循环寿命短等因素严重制约了高容量Li2S正极材料的实际应用。本文利用原位热还原反应，构建了高活性、低成本的纳米级Li2S-Cu高性能复合正极材料，即使在2.96 mAh cm-2的面积容量下，Li2S-Cu依然在低的活化电位下，显示出优异的速率性能和长循环稳定性。实验表征结合理论计算表明金属Cu的引入能够有效降低Li2S的活化能垒，与Li2S经过多硫化锂（lithium polysulfides, LiPSs）转换为S的反应相比，Li2S+2Cu=Cu2S+2Li的反应在热力学和动力学上均具有明显优势，实现了氧化还原电对由Li2S/S到Cu/Cu2S的转变，成功消除了多硫化锂，从而极大地提高了材料的循环稳定性。此外，复合材料与商业石墨负极组建的全电池，也表现出相当好的稳定性。

背景介绍

随着便携式电子设备到电动汽车的发展，目前基于“嵌入型”正极材料的锂离子电池由于充放电容量有限，已无法满足市场的需求。在众多新型的正极材料中，Li2S因其理论容量高、成本低（不含贵金属）、可与不含锂金属的负极搭配，被视为极具潜力的下一代锂离子电池正极材料之一。然而Li2S在电化学循环过程中产生可溶性多硫化锂（lithium polysulfides, LiPSs）诱导穿梭效应，导致容量快速衰减。此外，商业化的Li2S电化学活性偏低，需要较高的电压来激活材料，材料利用率低。目前，减小Li2S的尺寸和引入电催化剂是激活Li2S提高其利用率的两种有效途径。然而，由于Li2S与电催化剂之间接触不充分，加上Li2S独特的沉淀-溶解反应机理，导致循环过程中活性物质与电催化剂不可控地发生分离，限制了催化剂的作用。寻找有效手段同时解决Li2S的高活化能垒以及LiPSs严重的穿梭效应成为Li2S当下主要的研究目标。

本文亮点

1、该工作利用Cu-btc MOF分子笼对Li2SO4团簇的空间限域作用，获得了尺寸高度均匀的Li2S和Cu纳米颗粒，且Li2S和Cu颗粒之间充分接触，这在传统的锂热反应过程中是无法得到的，证明该合成策略在纳米级Li2S制备中具有独特优势。在1.2 ~ 3.0 V (vs.Li+/Li)电压范围内，由于金属Cu的引入，Li2S的激活电位显著降低至2.35 V，远低于之前的报道，并且Li2S的利用率高达84.6%。

2、该复合材料在100 mA g-1的电流密度下可提供870 mAh g-1的高比容量，并具有优异的循环稳定性和速率性能。即使在负载为4.38 mgLi2S cm-2的条件下，也能实现2.96 mAh cm-2的高面容量，180周期循环后，容量保持率达78.4%。此外，复合材料和商业石墨负极组建的全电池循环100周期后，电池容量保持率为78%置换反应定义，表现出良好的循环稳定性。

3、与以往工作中过渡金属仅起到催化作用的情况不同，Li2S-Cu复合材料中的金属Cu不仅能够有效催化Li2S的解离，而且还逐步参与到氧化还原反应过程中。由于Li2S+2Cu=Cu2S+2Li反应的工作电压较低，Li2S和Cu2S之间具有几乎一样的硫晶格结构以及Cu+的高迁移率，这些因素根本上将氧化还原电对由Li2S/S转变为Cu/Cu2S，成功消除了多硫化锂，从而极大地提高了材料的循环稳定性。

图文解析

图1. Li2S-Cu复合材料的形貌和结构表征。

本文采用热还原法制备了Li2S-Cu纳米复合材料（图1），由于Cu-btc MOF分子笼对Li2SO4团簇的空间限域作用，获得的Li2S和Cu纳米颗粒尺寸高度均匀，且Li2S和Cu颗粒之间充分接触。另外，颗粒表面的碳层进一步增强了材料的导电性，且能够有效防止循环过程中活性材料的流失。

图2. Li2S-Cu复合材料的电化学性能测试

电化学性能测试结果表明（图2），在100 mA g-1电流密度下，初始充电过程中Li2S-Cu复合材料在2.35 V (vs. Li+/Li)左右出现一个明显的电压平台，充电容量达986 mAh g-1Li2S，表明84.6%的Li2S在该低电压下被激活。材料在500 mA g-1高电流密度下，循环800周期容量几乎无损失。当Li2S负载量达4.38 mg cm-2时，可获得2.96 mAh cm-2的面容量，并展示了优异的循环稳定性。

图3. Li2S-Cu复合材料的锂离子存储机理探究

接下来，为了阐明Li2S-Cu复合材料的储能机理，采用非原位XRD、TEM等表征手段监测电极材料在充放电过程中的晶体结构演化过程（图3）。结果表明，在氧化还原过程中，Li2S优先与Cu发生置换反应生成Cu2S，与此同时，部分未与Cu充分接触的Li2S会被氧化生成S。在接下来的循环过程中，Li2S和S转变过程中产生的LiPSs会与强亲硫属性的Cu进行化学反应，转换为Cu2S。最终电池的氧化还原反应完全由Cu2S和Li2S之间的置换反应主导。传统的转换反应往往伴随着大量结构重排，此过程需要消耗很大的能量并伴随着高的能垒，导致反应动力学缓慢，充放电之间电压滞后较大。由于Li2S和Cu2S具有相似的晶格结构以及Cu+的高迁移率，因此Li2S更倾向于通过直接的置换反应生成Cu2S，该过程不需要经历晶格的破坏和重组，有利于材料的循环稳定性和倍率性能。

图4. 密度泛函理论(DFT)计算

最后，作者采用DFT进一步深入理解金属Cu降低Li2S活化能的内在机理（图4）。结果表明，Cu的引入可以大幅降低Li2S的初始解离能垒，由Li2S逐步氧化为S8过程中自由能变化的结果可知，Cu的参与使得该过程在热力学上更容易进行。另外，Li2S在Cu表面氧化时，体系的自由能呈上升趋势，其原因可能在于Cu与LiPSs相互作用形成能量较高的不稳定Cu-PSs中间体，并进一步分解为更稳定的Cu2S，与非原位XRD测试结果相对应。从Li2S和Cu2S的晶体结构对比可以看出（图4C），两种材料中硫原子的排列几乎是相同的，这使得在锂化反应过程中，Li可以直接进入硫层置换出Cu，该过程不会发生大规模的结构重排。最后，计算表明置换反应定义，Li2S+2Cu=Cu2S+2Li反应的平衡电压为1.84 V，位于实验放电(1.7 V)和充电(1.9 V)电压平台之间，低于Li2S经过LiPSs转换为S的反应平衡电压(> 2 V)，表明Li2S与Cu反应生成Cu2S比直接转化成S8在热力学上更有利。

文章总结

该工作通过MOF分子笼的限域作用，利用热还原法合成了高电化学活性的Li2S-Cu纳米复合正极材料。由于Cu参与到Li2S的氧化还原过程中，使得氧化还原电对由Li2S/S转变为Cu/Cu2S，复合材料显示出低的激活电位、高比容量、优异的速率性能和长循环稳定性，即使高负载条件下，依然显示出稳定的长循环性能，为实现高活性和长循环的Li2S正极材料提供了一种新颖的研究思路。

作者简介

朱禹洁教授：北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师，海外高层次人才计划青年项目获得者。2006年于清华大学化学工程系取得本科学位，2013年于美国马里兰大学化学与生物分子工程系获得博士学位（导师：Chunsheng Wang），2013-2016年在马里兰大学从事博士后研究。2017年入职北航。主要从事二次电池储能材料和电解液、相变材料电化学分析方法及电化学催化制备NH3等方面的研究，迄今为止发表SCI论文60余篇，引用超过12000次，独立成组以来，以一作/通讯作者在Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., ACS Energy Lett., Accounts Chem. Res., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等杂志发表多篇文章。

郭林教授：北京航空航天大学教授，博士生导师。教育部长江学者奖励计划特聘教授，国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者，新世纪百千万工程国家级人选。研究方向集中在纳米材料的制备、微结构表征和特性研究方面。承担国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点基金、国家“863”项目、国家“973”课题等多项课题。研究成果在国内外化学、材料领域重要期刊（如：Nature, Science, Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.）等上发表300余篇SCI收录论文。指导的博士生的论文2篇获北京市优秀博士论文，1篇获全国百篇优秀博士论文；作为第一获奖人，2010年获教育部自然科学一等奖，2013年获国家自然科学二等奖。

谭路路博士：2021年博士毕业于北京航空航天大学，现为北京航空航天大学卓越百人博士后。研究方向为纳米材料的设计及在能源存储领域的应用。迄今为止以第一作者身份在Angew. Chem., ACS Nano, Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Biosensors and Bioelectronics.等杂志发表论文8篇。

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